麵對高頻非法添加農藥，如何降低成本進行排查？

在國家明令（lìng）禁止使用的農藥中，目前發現（xiàn）有（yǒu）殺蟲脒、乙酰甲胺磷被高頻檢測出。由於明令禁止的農藥違法成（chéng）本較高和原藥管製等原因，禁用農藥被用（yòng）來隱性添加（jiā）概率反（fǎn）而較小。不（bú）法（fǎ）廠商為了通過增加（jiā）農藥藥效來占領（lǐng）農藥市場，便在隱性添（tiān）加上大做文章，多種隱性農藥（yào）同時添加，大大增加（jiā）了執法抽檢難度。
為此，依據全國農藥執法案和本站多年檢測經驗匯總出25種高頻非法（fǎ）添加農藥。
殺螟硫磷、三唑磷、治螟磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲（jiǎ）氰菊酯、丁硫克百（bǎi）威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（zhǐ）、吡蚜酮、吡蟲啉、啶（dìng）蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉酮、辛硫磷、氟鈴脲、溴蟲腈、阿維菌素。
根（gēn）據以上25種禁限用農藥理化性質、儀器適應性、檢（jiǎn）測標準異同、出（chū）峰時間相近（jìn）成分幹擾（rǎo），將（jiāng）其分（fèn）為高效液相色譜（10種）和氣質聯用儀（15種（zhǒng））兩（liǎng）大部分進行反複實驗，得出的試驗條件供讀者參考。本方法大（dà）的特點是將氣質聯用儀和（hé）高效液（yè）相（xiàng）色譜統一起來。
實驗部分
液相色譜實驗部分
（1）儀器（qì）
Agilengt 1260高（gāo）效液相色譜儀，超聲波清洗器。 
（2）試劑
吡蚜酮、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、氯蟲苯甲酰胺、喹啉（lín）酮、辛硫磷、氟鈴脲（niào）、溴蟲腈（jīng）、阿（ā）維菌素（含量均≥99.0%）等10種農藥（yào）標準品；甲醇（溶劑）色譜純；超純水。 
（3）色譜條件選擇
甲醇-水體係：梯度；色譜柱（zhù）：250 mm不鏽鋼（gāng）柱；流動（dòng）相洗脫梯度。流速1.0 mL/min；柱溫25℃；檢測波長254 nm；進樣量：10 μL。混合標樣色譜圖及10種標樣保留時間，對每個標樣按（àn）照洗脫條件（jiàn）進行（háng）了單獨定位，不再附圖一一列舉。
（4）實驗步驟
標樣溶液：配（pèi）製（zhì）本實驗（yàn）室已備有上（shàng）述10種農藥約0.050 0 g/50 mL甲醇（chún）溶液。
將10種標樣（yàng）溶液（yè）各取2 mL置於50 mL容量瓶（píng）中，配置成混合標樣，依（yī）據（jù）洗脫梯度（dù）終（zhōng）得到混（hún）合標樣色譜圖，並多次進樣驗證了圖譜的重（chóng）現性。
10種農藥保留時間：吡蚜酮3.35 min；吡蟲（chóng）啉4.12 min；啶蟲脒4.97 min；克百威9.87 min；氯蟲苯（běn）甲酰胺16.75 min；喹啉酮17.59 min；辛硫（liú）磷（lín）29.76 min；氟鈴脲32.83 min；溴蟲腈（jīng）33.61 min；阿維菌素44.06 min。
（5）結論
對（duì）單個標樣洗脫梯度進行（háng）定位和（hé）定性分析，並逐個確定保留時間。
在液相色譜排查農藥隱性成分中，需按照禁限判定條件稱量樣品，然後比對樣品各（gè）組分峰（fēng）和混合標樣峰，以出峰時間相同相近判定疑似隱性成分添加，後再對該疑似組分進行定量分析（xī）。
氣質聯用實驗部分
1）儀器和條件
安捷7890B－5977A氣（qì）質（zhì）聯用儀（yí），氣相色譜柱：30 m×0.25 mm（i.d.）DV－17MS石英毛細管（guǎn）柱，膜厚0.25 μm（或同等效果的色譜（pǔ）柱）；微量進樣器：10 μL；溫度：100℃保持（chí）2 min，梯度，由於滅多威出峰（fēng）時間較早，設置溶（róng）劑延遲2 min，GC運（yùn）行梯度
氣體流量（mL/min）：載氣（He）1.5；分流比：10∶1；進樣體積：10 μL；電離能量（liàng）：70 eV；離子源溫度（dù）：230℃；四級杆溫度：150℃；輔助（zhù）通道溫度：280℃；掃（sǎo）描模式：全掃描；保留時間。
（2）試劑
殺螟硫磷、三唑（zuò）磷、治螟（míng）磷、噠蟎靈、氯氰菊酯、甲（jiǎ）氰菊酯、丁硫克（kè）百威、仲丁威、乙酰甲胺磷、氟蟲腈、水胺硫磷、高效氯氟氰（qíng）菊酯、滅多威、毒死蜱、高效氯氰菊酯（含量均≥99%）等15種農（nóng）藥（yào）標準品；阿維菌素乳油樣品；色譜級丙酮。 
（3）實驗步（bù）驟
稱取15種農藥標準品各約0.05 g置於同一試（shì）劑瓶中，加入50 mL丙酮，充（chōng）分溶解製成混合標樣，用滴（dī）管再取該溶液1.5 mL標記樣品瓶I；稱取0.25 g阿維菌素1#樣品置於試劑瓶中，加入（rù）50 mL丙酮，充（chōng）分溶解，用滴管再取該溶液1.5 mL標記樣（yàng）品（pǐn）瓶Ⅱ。樣品瓶I和樣品瓶（píng）Ⅱ出峰情況
15種農藥標（biāo）樣出峰時間：滅多威2.27 min；乙酰甲胺磷5.9 min；仲丁威7.56 min；治螟磷8.42 min；丁硫克百威9.24 min；殺螟硫磷12.61 min；毒死蜱13.19 min；水胺硫磷13.47 min；氟蟲腈14.56 min；三唑磷17.79 min；氟氯菊酯20.91 min；甲氰（qíng）菊酯21.2 min；高效氯氟氰菊酯（zhǐ）22.61 min；噠蟎靈23.53 min；高效氯氰菊酯24.95 min。
阿維菌（jun1）素乳油樣品查出（chū）違禁限農藥出峰時間：毒死蜱13.35 min；啶蟲脒21.11 min；氯氰菊（jú）酯22.66 min。
（4）結論
經過反複（fù）條件摸索和梯度調整，得到質譜圖。其中滅（miè）多威出（chū）峰時間較早（zǎo），溶劑延遲時間由初的3.00min改成後的2.00min；乙酰甲胺磷響應值較低，實際操作中可（kě）以適量增加標準品劑量，單獨核對出峰時間查找是否含有該成分。 
對比阿維菌素農藥樣品質譜圖查出樣品含有三種禁限用農藥毒死蜱、啶蟲脒、氯氰菊酯，這（zhè）是一個典型的（de）非法添（tiān）加案例。
總論
在排查這25種違禁限用農藥時，與現有文獻不同之（zhī）處是（shì）首先將氣質聯用儀不能檢測的10種農藥放在液相色譜進（jìn）行檢測，增加（jiā）總體排查的可靠性。綜合這10種農藥液相色譜國標企（qǐ）標分析（xī）方法，在（zài）流動相選擇上用低毒低成本的（de）甲醇而不用乙腈；吸收（shōu）波長也是（shì）通過多次反複試探，終確定為254 nm；鑒於酸性條件和緩衝磷酸鹽可能會導致部分樣品分解或出峰異常，本次實驗流動相暫不添加任何酸和鹽。氣質聯（lián）用儀檢測的15種農藥做（zuò）一個整體標樣（yàng）質譜圖（tú），用於後期樣品精確（què）比對，一旦發（fā）現可（kě）疑成分，迅速用液（yè）相色譜對（duì）可疑成分進（jìn）行定量分析。氣質聯用-液相色譜聯用（yòng）法。
農藥作為控製農（nóng）作物病蟲草鼠等有害生物危害的特殊商品（pǐn），在（zài）促進農業增加產量和農民增收方麵發揮重要作用。如果農藥的質量不合格或者使用不當（dāng），則會導致農（nóng）產品農藥殘留超標，人畜中毒，生態環境汙染。一個普通的（de）阿維菌素乳油中居然添加了三種禁限用農藥，可見非法添加在實際農藥生產中的嚴峻性。為此，研（yán）究出這套綜合分析方法，目的是通（tōng）過降低排查成本，達到農藥非法添加排查普及效果，從而促進整個農藥行業良（liáng）性發展。